Предельная одноосновная кислота. Конспект урока "Предельные одноосновные карбоновые кислоты. Понятие о сложных эфирах". Классификация карбоновых кислот

7.doc

Карбоновые кислоты. Предельные, непредельные и ароматические кислоты. Моно- и дикарбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называются органические соедине­ния, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных

Карбоксильная группа названа так потому, что в

Ее состав входят карбонильная группа СМ) и гидроксогруппа -ОН. Но свойства карбоксильной группы не представляют собой простой суммы свойств карбонила и гидроксогруппы. Это функ­циональная группа с присущими ей свойствами.

В зависимости от числа групп -СООН, присутствующих в мо­лекуле кислоты, различают одноосновные (монокарбоновые) кис­лоты, двухосновные (дикарбоновые) кислоты, многоосновные (поликарбоновые) кислоты.

Так же, как и другие функциональнозамещенные углеводоро­ды, карбоновые кислоты могут быть алифатическими (например, СН 3 СООН), алициклическими (циклогексанкарбоновая кислота С 6 Н 11 СООН) или ароматическими (бензойная кислота С 6 Н 5 СООН).

7.1. Номенклатура

Названия алифатических карбоновых кислот образуются из названий алканов с таким же числом атомов углерода добавлени­ем суффикса -овая. Например:

НСООН Метановая (муравьиная) кислота

СН 3 СООН Этановая (уксусная) кислота

СН 3 СН 2 СООН Пропановая (пропионовая) кислота

Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы -СООН:

В основу номенклатуры ароматических кислот положено на­звание бензойной кислоты. Остальные ароматические кислоты рассматриваются как ее производные:

Для некоторых кислот прочно утвердились тривиальные на­звания: муравьиная кислота, уксусная кислота и т.д. (см. выше).

7.2. Изомерия.

Для монокарбоновых кислот характерна изомерия углерод­ного скелета. Например, пентановая и 2-метилбутановая кисло­ты, орто- и метаэтилбензойные кислоты.

^ 7.3. Способы получения

1. Гидролиз сложных эфиров:

2. Под действием сильных окислителей (перманганат калия, ди­хромат калия, азотная кислота) первичные спирты и альдеги­ды окисляются до карбоновых кислот.

3. Окисление кетонов (при этом образуются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле, чем в исходном кетоне).

4. Окисление алкилбензолов кислым раствором перманганата калия.

5.1,1,1 - тригалогеналканы гидролизуются в щелочном растворе до карбоновых кислот.

6. Синтез карбоновых кислот с одновременным увеличением длины углеводородной цепи можно проводить с использовани­ем реактивов Гриньяра.

7. Взаимодействие солей органических кислот с серной кислотой при нагревании:

8. Окисление бутана (способ, разработанный советским ученым Н. М. Эмануэлем):

^ 7.4. Физические свойства

Из данных табл. 39 видно, что с увеличением молекулярной массы кислот температура кипения их возрастает.

Низшие гомологи карбоновых кислот - жидкости, обладаю­щие резким запахом, растворимы в воде, однако растворимость их понижается с увеличением молекулярной массы. Высшие представители гомологического ряда - твердые тела, в воде не­растворимы и запаха не имеют.

Молекулы карбоновых кислот образуют димеры (за счет двух водородных связей):

Как следствие, эти соединения имеют температуры кипения выше, чем у спиртов близкой молекулярной массы (см. табл. 39). Образованием водородных связей обусловлена и растворимость первых членов гомологического ряда кислот в воде.

^ 7.5. Химические свойства

Кислотность и ее зависимость от строения

Важнейшее свойство карбоксильной группы - ее кислот­ность. То, что нам уже известно о влиянии соседних атомов на кислотность гидроксила, позволяет легко понять причины повы­шенной кислотности карбоксильной группы. Углерод СООН-группы, несущий частичный положительный заряд, для компен­сации этого заряда перетягивает к себе электроны соседних связей, в том числе и связи С-О. Это, в свою очередь, вызывает сдвиг электронов связи О-Н в направлении кислорода и, таким образом, повышает положительный заряд на атоме водорода гидроксильной группы:

Существует и еще одна причина повышенной кислотности карбоксильной группы -мезомерия. Отрицательный заряд обра­зующегося при диссоциации аниона не сосредоточен на одном из атомов кислорода (а), а поделен между ними (б):

На кислотность карбоксильной группы будет влиять и приро­да радикала, с которым эта группа связана: если этот радикал обладает способностью оттягивать на себя электроны (отрица­тельный индуктивный эффект -I), то кислотность будет возрас­тать. Так, хлоруксусная кислота диссоциирована примерно в 100 раз сильнее, чем уксусная, а трифторуксусная кислота по своей степени диссоциации не уступает сильным минеральным кисло­там. Это проявление отрицательного индуктивного эффекта гало­генов - их способности оттягивать электроны. Подобным же от­рицательным индуктивным эффектом обладают и другие группы; по своей силе они располагаются в следующий ряд :

(CH 3) 3 N >NO 2 >CN>СНО>СО>F>Cl>Br>I>COOH>OH>NH 2 >H

Существуют группы и с положительным индуктивным эф­фектом (I), т.е. отталкивающие электроны. По силе действия их можно расположить в следующий ряд:

Н<СН 3 <С 2 Н 5 <СН(СН 3) 2 <С(СН 3) 3

Из-за положительного индуктивного эффекта метильной группы степень диссоциации уксусной кислоты меньше, чем му­равьиной, хотя здесь действуют и другие факторы.

1) В растворах карбоновые кислоты диссоциируют:

^ R-COOH RCOC - Н

Вследствие кислой реакции раствора они изменяют цвет инди­каторов-красителей.

2) Как и неорганические кислоты, карбоновые кислоты вступают во все реакции, обусловленные наличием протона.

Они взаимодействуют с активными металлами

2RCOOH Zn=(RCOO) 2 Zn H 2  с основаниями

2RCOOH Са(ОН) 2 =(RCOO) 2 Ca 2Н 2 С и с основными оксидами

2RCOOH MgO=(RCOO) 2 Mg Н 2 O

Поскольку карбоновые кислоты являются слабыми кислота­ми, их соли в растворе сильно гидродизованы. Органические кислоты вытесняются из их солей при действии более сильных минеральных кислот, например

2C 2 H 5 COONa H 2 SO 4 =2C 2 H 6 COOH Na 2 SO 4

За исключением муравьиной кислоты, карбоновые кислоты ус­тойчивы к действию концентрированных минеральных кислот. Муравьиная кислота разлагается под действием концентрирован­ной серной кислоты с образованием воды и оксида углерода (II).

3) В присутствии красного фосфора карбоновые кислоты взаимо­действуют с галогенами с образованием -галогензамещенных кислот:

4) Карбоновые кислоты способны восстанавливаться под дейст­вием комплексных гидридов (например, LiAlH 4).

5) Окисление кислот. Предельные кислоты с нормальной углерод­ной цепью окисляются трудно. Кислоты с третичным атомом углерода дают при окислении оксикислоты (см. Оксикислоты). В чистом кислороде все кислоты окисляются до СО 2 и Н 2 О.

6) Образование функциональных производных кислоты. Кислоты способны к образованию многочисленных производных, получа­ющихся в результате реакций замещения в карбоксильной груп­пе. Эти производные можно разбить на три основные типа:

Рассмотрим подробнее образование функциональных произ­водных кислот

7.5.1. Соли

Реакции образования солей карбоновых кислот при взаимо­действии с металлами, основными оксидами, гидроксидами и солями более слабых кислот (карбоновые кислоты вступают в те же реакции, что и минеральные кислоты):

Выделение газа при обработке органического вещества насыщенным раствором гидрокарбоната натрия - качественная реакция на карбоновые кислоты, она позволяет отличить их от фенолов.

Ацетат натрия в водном растворе подвергается гидролизу (но в меньшей степени, чем фенолят):

CH 3 COO - Na Н 2 О СН 3 СОО - Н Na ОН -

Степень гидролиза ацетатов меди, цинка, железа больше, чем ацетата натрия.

Соли карбоновых кислот - ионные соединения, поэтому они практически нелетучи и при комнатной температуре - твердые кристаллические вещества. Соли низших кислот растворимы в воде, поскольку группа -СОО - образует водородные связи с молекулами воды. Соли высших кислот, имеющие большую по разме­рам углеводородную группу, растворимы в воде гораздо хуже.

7.5.2. Ангидриды

Общая формула ангидридов R-СО-О-СО-R". Они являются продуктами дегидратации кислот. При их образовании молекула Воды отщепляется от двух молекул карбоновой кислоты (для этого действуют оксидом фосфора (V) Р 2 О 5 или нагревом):

Ангидриды - очень реакционноспособные соединения. Ан­гидриды - летучие жидкости, с резким запахом. Большое техни­ческое значение имеет уксусный ангидрид. Это жидкость с рез­ким запахом, t квп =140°С.

Наибольшие количества его расходуются для получения аце­татного волокна, негорючей кинопленки. Кроме того, он приме­няется для синтеза фармацевтических препаратов, красителей.

7.5.3. Галогенангидриды

Галогенангидриды кислот получаются при действии на кис-доты неорганических галогенсодержащих веществ, например хлорида фосфора (V) РСl 5:

Галогенангидриды, как и ангидриды, очень реакционноспо­собные соединения. Они служат, в частности, для введения кис­лотного радикала (ацила) R-СО- в другие соединения. Такие превращения называются реакциями ангидридов и хлорангидридов со спиртами, приводят к образованию сложных эфиров:

Не случайно приведенные выше примеры показывают получе­ние сложных эфиров из вторичных и третичных спиртов. Дело в том, что обычной реакцией этерификации такие сложные эфиры получа­ются плохо (работа Н. А. Меншуткина): разветвленный углеродный скелет создает пространственные препятствия для реакций.

Повышенная реакционноспособность хлорангидридов в реак­ции этерификации объясняется тем, что у них под действием отрицательного индукционного эффекта хлора оттянуты элек­троны связи ССl и тем самым повышен положительный заряд на карбоксильном углероде:

Такова же природа повышенной активности ангидридов; причиной является отрицательный индукционный эффект атома кислорода:

Действуя хлорангидридом на соль кислоты, можно получить ангидрид, что и используется в лаборатории:

СН 3 СОСl NaOOCCH 3 (СН 3 СО) 2 O NaCl СН 3 СОСl КООСС 4 Н 9 СН 3 СО-O-ОС-С 4 Н 9 КСl

При действии воды ангидриды и галогенангидриды легко гидролизуются с образованием кислот:

СН 3 СОСl Н 2 OСН 3 СООН НСl

(С 6 Н 5 СО) 2 O Н 2 O2С 6 Н 5 СООН

Особенно легко эти реакции идут в присутствии щелочей.

^ 7.5.4. Сложные эфиры

Главным способом получения сложных эфиров является реакция этерификации - взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом в присутствии минеральной кислоты, служащей катализатором. Механизм этой реакции хорошо известен.

Реакция начинается с того, что протон (образовавшийся при диссоциации минеральной кислоты) присоединяется к карбонильному кислороду, имеющему частичный отрицательный заряд:

В результате на атоме углерода карбоксильной группы появляется положительный заряд, повышающий его электрофильную активность. За счет этого заряда осуществляется взаимодействие со свободной электронной парой атома кислорода спирта:

Промежуточный комплекс стабилизируется путем отщепления воды и протона:

Все стадии этого процесса обратимы, поэтому обратима и вся реакция в целом. Именно присоединение протона активизирует карбоксильную группу и делает возможным последующее взаи­модействие со спиртами. Таким образом, становится ясно и то, что атом кислорода спирта остается в составе сложного эфира.

Важнейшим химическим свойством сложных эфиров являет­ся гидролиз. Как и реакция этерификации, гидролиз катализиру­ется протонами, а кроме того (в отличие от этерификации!), гид­ролиз ускоряется под действием оснований. Щелочной гидролиз, в отличие от кислотного, - реакция необратимая, т.к. образую­щаяся карбоновая кислота превращается в соль, которая со спир­том не реагирует.

7.5.5. Амиды

Кроме сложных эфиров и солей, ангидридов и галогенангидридов, известны и другие функциональные производные карбоновых кислот - амиды.

В амидах атом азота проявляет М (мезомерный) и -I (индук­тивный) эффекты, причем М сильнее, а -I слабее, чем группа ОН в кислотах или группа OR в сложных эфирах (вследствие меньшей электроотрицательности азота по сравнению с кислородом). В ре­зультате:

1) В амидной группе заряд  на атоме углерода меньше, чем в карбоксильной или сложноэфирной группах, а степень сопря­жения выше (вспомним: сопряжение стабилизирует молеку­лу). Это приводит к низкой химической активности амидов. Например, их гидролиз до соответствующих кислот идет зна­чительно труднее, чем гидролиз сложных эфиров (необходимо нагревание с достаточно концентрированной кислотой или ще­лочью):

2) На атоме азота электронная плотность сильно понижена. Поэ­тому амиды, в отличие от аминов, не обладают свойствами оснований.

3) Полярность связи N-Н увеличена, заряд - на кислороде ока­зывается также высоким (выше, чем в кислотах). Поэтому амидные группы образуют между собой водородные связи (в отличие от сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов и нитрилов). Это приводит к высоким температурам плавления и кипения этих веществ (ацетамид: t пл = 82°С, t кип = 221°С). Большинство амидов (кроме низших) - твердые вещества, об­ладающие слабым запахом. Амиды лучше других производ­ных карбоновых кислот растворяются в воде.

^ Способы получения амидов

1) Сухая перегонка аммониевых солей карбоновых кислот. При нагревании до 200°С аммониевая соль дегидратируется с обра­зованием амида:

2) Действие аммиака или амина на сложный эфир:

Значение амидов

Белки - это природные полиамиды; в промышленности выпускаются искусственные волокна - полиамиды, например капрон.

^ 7.6. Сложные эфиры.

Строение

Сложные эфиры содержат функциональную группу:

Где R и R" - одинаковые или различные алкильные или арильные радикалы.

Сложные эфиры также можно рассматривать как производ­ные кислот, у которых атом водорода в карбоксильной группе замещен на углеводородный радикал (R"):

R-CO-OHR-CO-O-R"

Номенклатура

Название сложного эфира образуют от названий спирта и кис­лотного остатка, содержащихся в этом эфире. Например,

Получение

Сложные эфиры можно получать при взаимодействии карбоновой кислоты и спирта (реакция этерификации). Эта обратимая реакция разобрана в §§ 7.5.3, 7.5.4

Более удобный метод представляет собой взаимодействие галогенангидрида карбоновой кислоты с алкоголятом натрия:

R-C(O)-X NaOR"=R-C(O)-OR" NaX

Физические свойства

Сложные эфиры R-C(O)-OR" с небольшими радикалами R и R" представляют собой жидкости. Их плотность меньше единицы. Сложные эфиры плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в диэтиловом эфире, метаноле, этаноле. В воде хорошо растворяют­ся эфиры, образованные низшими кислотами и спиртами. Слож­ные эфиры обладают приятным запахом, что используется в пар­фюмерии и кондитерской промышленности.

^ Химические свойства

1) Гидролиз сложных эфиров (см. §7.5.4). Гидролиз под действием воды - обратимая реакция:

R-CO-OR" Н 2 O H R-CO-OH R"OH

2) Восстановление сложных эфиров водородом:

R-CO-OR" [Н]R-CH 2 -OH R"OH

3) Взаимодействие сложных эфиров показано на схеме.

Применение

Так как сложные эфиры обладают приятным запахом, они используются в косметической и пищевой промышленности в качестве ароматизаторов. Сложные эфиры распространены в при­роде - они, в частности, обуславливают запах многих плодов, ягод, цветов. Например:

Многие сложные эфиры применяются в качестве растворите­лей, для синтеза ряда органических соединений.

Некоторые сложные эфиры используются в медицине: изоамилнитрит ослабляет приступы при стенокардии, этилнитрит расширяет периферические кровеносные сосуды.

7.7. Жиры

Состав и строение

Жиры - это смеси сложных эфиров, образованных трехатом­ным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами. Общая формула жиров, где R - радикалы высших жирных кислот:

Чаще всего в состав жиров входят предельные кислоты: паль­митиновая С 15 Н 31 СООН и стеариновая С 17 Н 35 СООН, и непредель­ные кислоты: олеиновая С 17 Н 33 СООН и линолевая С 17 Н 31 СООН.

Общее название соединений карбоновых кислот с глицери­ном - триглицериды.

Состав и строение жиров были установлены еще в начале XIX века благодаря работам французских химиков Шевреля и Бертло. Шеврель установил, что жиры и масла при длительном нагрева­нии с водой и щелочью разлагаются с выделением карбоновых кислот и глицерина. Бертло синтезировал жиры из глицерина и карбоновых кислот:

Тристеарид наравне с глицеридами пальмитиновой и олеино­вой кислот чаще всего встречается в жирах. Если в состав жира входят различные кислоты, то образуются смешанные триглице­риды. Так, в коровьем масле содержатся глицериды олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот.

Твердые жиры образованы предельными кислотами нормаль­ного строения, главным образом пальмитиновой и стеариновой. Это - животные жиры. Жидкие жиры - масла, в большинстве случаев растительного происхождения; в состав их молекул вхо­дят остатки непредельных кислот: олеиновой, линолевой и др.

Получение

Большое практическое значение в настоящее время имеет по­лучение жиров из природных источников животного и раститель­ного происхождения.

Физические свойства

Все жиры (твердые и жидкие) легче воды и нерастворимы в ней. Хорошо растворяются в бензине, эфире, тетрахлориде угле­рода, сероуглероде, дихлорэтане и других растворителях. Жиры хорошо впитываются бумагой и кожей.

Химические свойства

^ Гидролиз жиров в технике (омыление жиров) Жиры имеют большое техническое значение: они служат не­обходимым материалом для получения мыла и глицерина. Мыла­ми называют соли высших жирных кислот, растворы которых обладают моющим действием. Наибольшее распространение имеют натриевые мыла, применяющиеся в технике и в быту в качестве моющих средств. Сущность мыловарения состоит в омы­лении жиров раствором гидроксида натрия при нагревании. При этом жиры расщепляются на глицерин и мыло.

Гидролиз, или омыление, жиров происходит под действием воды (обратимо) или щелочей (необратимо):

Итак: мыла - это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твер­дые мыла, калиевые соли - жидкие мыла.

Для разделения образовавшейся смеси глицерина и мыла до­бавляют водный раствор хлорида натрия, в котором, как в электролите с одноименным ионом натрия, мыло растворяется очень плохо. В результате происходит расслаивание: сверху слой раствора мыла, а снизу раствор глицерина и хлорида натрия. Раствор мыла разливают в формы, где оно затвердевает. Водный раствор глицерина упаривают, отделяют от хлорида натрия и очи­щают перегонкой.

Для варки мыла используют различные жиры: сало, масло и др. В настоящее время для производства мыла используется непи­щевое сырье. Необходимые для этого кислоты получают в про­мышленном масштабе путем окисления углеводородов, входя­щих в состав парафина.

^ Гидрогенизация жиров

Гидрогенизацией жиров называется процесс присоедине­ния водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом остатки непредельных кислот перехо­дят в остатки предельных кислот, и жиры из жидких превра­щаются в твердые.

Жидкие растительные масла подвергаются гидрированию, сущность которого состоит в переводе жидких глицеридов непре­дельных кислот в твердые глицериды предельных кислот путем присоединения водорода под давлением в присутствии катализа­тора. В настоящее время гидрирование растительных масел со­ставляет целую отрасль промышленности, выпускающую пище­вые и технические твердые жиры. При гидрировании водород присоединяется по месту двойной связи, превращая масло в твер­дый жир:

Твердые гидрогенизированные жиры имеют преимущества перед жидкими: они удобнее при транспортировке, более стойки при хранении. Твердые гидрогенизированные жиры (саломас) ис­пользуются не только для технических целей, но и для производ­ства маргарина.

^ Превращение жиров пищи в организме

Особенно велико значение жиров как продуктов питания. Они нерастворимы в воде и не могут всасываться в организм из органов пищеварения. Под влиянием фермента (катализатора) жиры расщепляются на глицерин и кислоты, из которых орга­низм вырабатывает свои жиры, свойственные данному организ­му. Синтезированный таким образом жир поступает в другие ор-

Ганы и ткани организма, где в процессе обмена веществ в клетках снова подвергается гидролизу и затем постепенному окислению до СО 2 и Н 2 О. Эти экзотермические процессы внутри организма дают энергию, необходимую для поддержания жизнедеятельности.

Из важнейших пищевых веществ - белков, жиров и углево­дов - жиры обладают наибольшим запасом энергии.

Масла по своей способности изменяться на воздухе подразде­ляются на невысыхающие (оливковое, миндальное), высыхаю­щие (льняное, конопляное) и полувысыхающие (подсолнечное, хлопковое). Высыхающие масла в большом количестве применя­ются для приготовления олифы - густой жидкости, образующей быстро сохнущую пленку. Олифа используется для приготовле­ния масляных красок и лаков и в типографском деле.

^ 7.8. Мыло. Синтетические моющие средства

Как было уже отмечено в §7.7, омыление - щелочной гидро­лиз жиров, приводящий к образованию мыла.

Этот процесс известен с древнейших времен, когда животные жиры кипятили с водой и древесной золой, содержащей карбонат калия.

Натриевые мыла ограниченно растворимы в воде и могут быть получены в виде твердых брикетов. Калиевые мыла лучше раство­римы и используются в шампунях и кремах для бритья. Кальцие­вые и магниевые соли жирных кислот в воде не растворяются, поэтому мыла нельзя использовать в жесткой воде, содержащей ионы кальция Са 2 и магния Mg 2 . Такая вода должна быть пред­варительно смягчена (кипячением или обработкой содой Na 2 CO 3 ; или пропусканием через колонку с алюмосиликатом натрия и др.).

Мыла обладают моющими свойствами: отмываемая поверх­ность смачивается раствором мыла, вследствие чего частицы за­грязнения переходят в объем раствора. В растворе частицы стаби­лизируются, что предохраняет их от слипания (коагуляции) и повторного осаждения на отмываемую поверхность.

Синтетические моющие средства (CMC) - это натриевые соли сульфокислот. Например:

CMC имеют преимущество перед мылами, т.к. могут исполь­зоваться в жесткой воде за счет добавок, умягчающих воду.

Существенным недостатком CMC является их способность на­капливаться в окружающей среде и загрязнять ее. В отличие от карбоновых кислот, сульфокислоты не разлагаются микроорга­низмами и накапливаются в. водоемах, что ведет к гибели водной флоры и фауны.

^ 7.9. Моно- и дикарбоновые кислоты

В зависимости от числа карбоксильных групп, входящих в состав молекулы, карбоновые кислоты делятся на:

Одноосновные (монокарбоновые) кислоты,

Двухосновные (дикарбоновые) кислоты,

Многоосновные (поликарбоновые) кислоты.

^ 7.9.1. Монокарбоновые кислоты

Одноосновные карбоновые кислоты содержат одну карбок­сильную группу, связанную с углеводородным радикалом (пре­дельным, непредельным, ароматическим).

Одноосновные предельные карбоновые кислоты Рассмотрим свойства кислот на примере муравьиной, уксус­ной, пальмитиновой и стеариновой кислот.

^ Муравьиная кислота

в природе встречается в жгучей крапиве, в муравьях; впервые была выделена путем обработ­ки водяным паром муравьев.

В настоящее время ее получают действием оксида углерода СО на гидроксид натрия при повышенной температуре и давлении. При этом получается формиат натрия:

СО NaOHNaCOOH

2NaCOOH H 2 SO 4 2НСООН Na 2 SO 4

Муравьиная кислота отличается по своему строению от других карбоновых кислот. В ее молекуле

Находится карбонил, связанный с водородом, т.е. альдегидная группе

Действительно, муравьиная кислота проявляет и свой-

Ства альдегидов. Она легко окисляется аммиачным раствором оксида серебра, т.е. является сильным восстановителем.

Восстановительные свойства муравьиной кислоты можно проследить на примере взаимодействия с сулемой HgCl 2:

НСООН 2HgCl 2 Hg 2 Cl 2 2НСl СO 2

Образующаяся каломель Hg 2 Cl 2 избытком НСООН восстанав­ливается до металлической ртути:

НСООН Hg 2 Cl 2 2Hg 2НСl СO 2

^ Уксусная кислота

Типичный представитель карбоновых кислот, в состав которой входят углеводородный ра­дикал и карбоксил. Безводная уксусная кислота - бесцветная жидкость с резким запахом. При охлаждении до 16,6°С засты­вает в кристаллическую массу, напоминающую кристаллы льда. Поэтому безводную уксусную кислоту часто называют ледяной уксусной кислотой.

Один из основных промышленных способов получения уксус­ной кислоты состоит в окислении ацетальдегида кислородом воз­духа в присутствии марганцевых катализаторов:

В нашей стране разработан способ получения уксусной кисло­ты путем окисления н-бутана при 145°С и давлении в 50 атм с выходом кислоты до 80%.

2СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 3 5O 2 4СН 3 СООН 2Н 2 О

В больших количествах уксусная кислота применяется при син­тезах различных полимеров, красителей, лекарственных средств, в пищевой и парфюмерной промышленности, в медицине.

Хлоруксусная кислота применяется в производстве гербици­дов, с помощью которых производят «химическую» обработку пшеницы, ржи и других злаков. Уксусный ангидрид использует­ся при изготовлении ацетатного волокна.

Пальмитиновая C 15 H 31 COOH и стеариновая С 17 Н 35 СООН кислоты - высшие предельные одноосновные карбоновые кис­лоты. Это твердые белые вещества, нерастворимые в воде. Моле­кулы обеих кислот состоят из неразветвленных цепей, в которых атомы углерода соединены -связями.

Высшие карбоновые кислоты обладают теми же химически­ми свойствами, что и низшие. Так, при взаимодействии с щелоча­ми они образуют соли:

Соли щелочных металлов высших предельных карбоновых кислот обладают моющим действием и составляют основу обыч­ного мыла. Калиевые соли этих кислот дают жидкие мыла, а натриевые - твердые мыла.

Соли высших карбоновых кислот легко подвергаются гид­ролизу:

C 17 H 35 COONa НОНС 17 Н 35 СООН NaOH или С 17 Н 35 СОO - НОНС 17 Н 35 СООН ОН -

^ Непредельные карбоновые кислоты

Известны кислоты, в углеводородном радикале которых со­держится одна или несколько двойных связей. Химические свой­ства непредельных карбоновых кислот обусловлены как свойст­вами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи.

В группе непредельных кислот чаще всего используют эмпи­рические названия: СН 2 =СН-СООН - акриловая (пропеновая) кислота; СН 2 =С(СН 3)-СООН - метакриловая (2-метилпропеновая) кислота.

Изомерия в группе непредельных одноосновных кислот свя­зана с:

А) изомерией углеродного скелета;

Б) положением двойной связи;

В) цис- и транс-изомерией.

Рассмотрим способы получения непредельных монокарбоновых кислот: 1) Дегидрогалогенирование галогензамещенных кислот:

Низшие непредельные кислоты - жидкости, растворимы в воде, с сильным острым запахом; высшие - твердые, нераствори­мы в воде, бег запаха.

Специфическими свойствами обладают кислоты с близко рас­положенной от карбоксильной группы двойной связью --,-непредельные кислоты. У этих кислот присоединение галогеноводородов и гидратация идет против правила Марковникова: СН 2 =СН-СООН HBrCH 2 Br-CH 2 -COOH При осторожном окислении образуются диоксикислоты: СН 2 ^ -СН-СООН [О] Н 2 OНО-СН 2 -СН(ОН)-СООН При энергичном окислении происходит разрыв двойной связи и образуется смесь разных продуктов, по которым можно устано­вить положение двойной связи.

Олеиновая С 17 Н 33 СООН - одна из важнейших высших непре­дельных кислот. Это бесцветная жидкость, затвердевающая на холоде. Ее структурная формула:

Олеиновая кислота вместе со стеариновой и пальмитиновой кислотами входит в состав растительных и животных жиров в виде сложных эфиров глицерина.

Наличие двойной связи у олеиновой кислоты определяет и ее химические свойства как непредельного соединения. Так, присо­единив по месту двойной связи водород, она переходит в стеари­новую кислоту:

C 17 H 33 COOH H 2 C 17 H 35 COOH

^ 7.9.2. Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты - это производные углеводородов, которые содержат в молекуле две группы-СООН. Для них наибо­лее часто используются эмпирические названия:

^ Способ получения : Окисление двухатомных спиртов - гликолей:

НО-СН 2 -СН 2 -ОН [О]НООC-СООН Н 2 О

Физические и химические свойства. Все дикарбоновые кисло­ты представляют собой твердые кристаллические вещества, рас­творимые в воде.

Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными кислотами,

Чем одноосновные. Двухосновные кислоты вступают во все реак­ции, свойственные одноосновным кислотам, давая два ряда про­изводных.

Специфика их строения приводит к присущим им реакциям образования циклических ангидридов:

Хотя аминогруппа и обладает слабым отрицательным индуктивным эффек­том, однако она не увеличивает кислотности карбоксила в соответствующих соединениях (аминокислотах), а придает им амфотерные свойства из-за своей основности

Часть молекулы кислоты без гидроксильной группы называется ацильным, или кислотным, радикалом. Название радикалов происходит от латинского назва­ния кислоты и окончания -ил. Радикал уксусной кислоты (acidium aceticum) - ацетил СН 3 С(О)-

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат одну или несколько карбоксильных групп – С = О.

Карбоксильная группа представляет собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп: – С = О + – С –  – С = О.

карбо нил + гидроксил  карбоксил.

Карбоновые кислоты – продукты окисления альдегидов, которые, в свою очередь, являются продуктами окисления спиртов. На кислотах завершается процесс окисления (с сохранением углеродного скелета) в следующем ряду:

углеводород  спирт  альдегид  карбоновая кислота.

Классификация карбоновых кислот

I. По характеру радикала

II. В зависимости от числа карбоксильных групп

Карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале более 10 атомов углерода, относят к высшим кислотам .

1.1. Предельные одноосновные карбоновые кислоты

Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот С n H 2 n +1 COOH .

Номенклатура карбоновых кислот

Для карбоновых кислот более приняты тривиальные названия, возникновение которых обычно связано с природным источникам, из которых они выделены или синтезированы. Так, муравьиная кислота содержится в выделениях муравьев, масляная – в коровьем масле, щавелевая – в ряде растений; никотиновая кислота получена впервые окислением никотина, янтарная – янтаря, о-фталевая – нафталина и т.д.

Международные названия карбоновых кислот образуются от названия соответствующего углеводорода с добавлением окончания “– овая кислота” . Но такие названия употребляются довольно редко и лишь в тех случаях, когда тривиального названия кислота не имеет.

Таблица 16.4.

Гомологический ряд карбоновых кислот

Нумерацию цепи начинают от карбоксильной группы:

СН 3 – СН – СН 2 – СН – С = О

СН 3 СН 3 ОН

2,4-диметилпентановая кислота

Кислотные остатки некоторых карбоновых кислот также имеют свои индивидуальные названия.

Изомерия карбоновых кислот

1. Изомерия радикала

СН 3 – СН 2 – СН 2 – С = О СН 3 – СН – С = О

ОН СН 3 ОН

бутановая кислота 2-метилпропановая кислота

(масляная) (изомасляная)

2. Межклассовая изомерия со сложными эфирами

СН 3 – СН 2 – СН 2 – С = О СН 3 – СН 2 – С = О

ОН О – СН 3

бутановая кислота метиловый эфир пропановой кислоты

Физические свойства карбоновых кислот

Низшие представители карбоновых кислот (С 1 – С 3) – легкоподвижные жидкости с острым кислотным запахом, способные кристаллизоваться при охлаждении. С водой смешиваются во всех соотношениях. Начиная с масляной кислоты (С 4) – маслянистые жидкости, ограниченно растворимые в воде. Высшие кислоты (> С 10) – вещества твердые, не растворимые в воде, запаха не имеют. Все карбоновые кислоты растворимы в органических растворителях.

В классе кислот, так же как и в классе спиртов, встречается явление ассоциации молекул за счет образования водородных связей причем эти связи более прочные, чем в спиртах.

Таблица 16.5.

Показатели пожарной опасности предельных карбоновых кислот

Муравьиная кислота в свободном виде встречается в организме и едких выделениях муравьев, жгучей крапиве и в небольших количествах в моче и поте животных. Муравьиная кислота – едкое вещество: капли ее вызывают на коже пузыри.

Уксусная кислота известна в виде уксуса с глубокой древности. Безводная уксусная кислота может существовать в твердом состоянии в виде прозрачной массы или кристаллов, напоминающих лед, с температурой плавления 16,6 0 С. Поэтому безводную уксусную кислоту часто называют ледяной уксусной кислотой .

Масляная кислот в свободном состоянии содержится в прогоркшем масле и поте. Сложный эфир глицерина и масляной кислоты входит в состав коровьего масла. Так как другие жиры не содержат эфиров масляной кислоты, то в сомнительных случаях для доказательства подлинности коровьего масла производят анализ продукта на масляную кислоту.

Валериановая кислота содержится в валериановом корне, и в виде сложного эфира является компонентом лекарства валидола.

В названиях трех последующих четных кислот – капроновая, каприловая и каприновая есть общий корень. “Капра” по латыни – “коза”; эти кислоты действительно содержатся в жире козьего молока.

Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых, лауриновая кислота (в старых книгах ее называли лавровой) – в лавровом масле. Миристиновая кислота содержится в ароматных семенах мускатного дерева – мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту выделяют из пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосовых орехов. “Стеар” по-древнегречески означает “жир, сало”. Отсюда название стеариновой кислоты. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха – арахиса.

Способы получения карбоновых кислот

1. Карбоновые кислоты встречаются в свободном виде в природе, так и в виде своих производных, например, сложных эфиров. Из сложных эфиров карбоновые кислоты могут быть получены гидролизом.

2. Окисление альдегидов (спиртов)

СН 3 – СН 2 – С = О + [O]СН 3 – СН 2 – С = О

пропаналь пропановая кислота

3. Промышленный способ – окисление предельных углеводородов

СН 4 + О 2 Н – С = О

ОН муравьиная кислота

Аналогично окислением алканов получают другие кислоты.

4. Муравьиную кислоту получают из оксида углерода (II).

СО + NaOHHCOONa

формиат натрия

HCOONa+H 2 SO 4 HCOOH+Na 2 SO 4

муравьиная кислота

5. Получение уксусной кислоты из оксида углерода (II) и метанола

СН 3 ОН + СОСН 3 СООН

метанол уксусная кислота

6. Карбонилирование алкенов

СН 3 – СН = СН 2 + СО + Н 2 ОСН 3 – СН 2 – СН 2 – С = О

пропен ОН

бутановая (масляная) кислота

Химические свойства карбоновых кислот

1. Свойства гидроксильного водорода

1.1. Взаимодействие с активными металлами:

2СН 3 – СН 2 – С = О + 2Na 2СН 3 – СН 2 – С = О +H 2

1.2. Взаимодействие с основными оксидами (металлов I –II групп):

2СН 3 – СН 2 – СООН + СаО (СН 3 – СН 2 – СОО) 2 Са +H 2 О

пропановая кислота кальциевая соль пропановой кислоты

1.3. Взаимодействие со щелочами:

СН 3 – СН 2 – СООН + КОН СН 3 – СН 2 – СООК +H 2 О

пропановая кислота калиевая соль пропановой кислоты

1.4. Взаимодействие с карбонатом натрия – качественная реакция на карбоксильную группу (выделение углекислого газа).

СН 3 – СН 2 – СООН +Na 2 СО 3 СН 3 – СН 2 – СООNa+H 2 О +CO 2 

пропановая кислота натриевая соль пропановой кислоты

2. Свойства гидроксильной группы

2.1. Взаимодействие со спиртами – реакция этерификации – образование сложных эфиров:

Н 2 SO 4 конц.

СН 3 – СН 2 – С – ОН + ОН – СН 2 – СН 3 СН 3 – СН 2 – С – О– СН 2 – СН 3 + Н 2 О

пропановая кислота этанол этиловый эфир пропановой кислоты

(этилпропаноат)

3. Взаимодействие с галогенами. Происходит замещение атома водорода у второго углеродного атома цепи (в -положении).

СН 3 – СН 2 – С – ОН +Br 2 СН 3 – СН – С – ОН + НBr

пропановая кислота 2-бромпропановая кислота

(-бромпропионовая кислота)

4. Реакции окисления. Полное окисление – горение:

С 3 Н 6 О 2 + 3,5О 2 3СО 2 + 3Н 2 О

5. Особые свойства муравьиной кислоты

Восстанавливающие свойства муравьиной кислоты обусловлены наличием альдегидной группы

При окислении муравьиной кислоты образуется угольная кислота, которая разлагается на углекислый газ и воду:

Н – С = О + [О] Н 2 СО 3 Н 2 О + СО 2

Восстанавливающими свойствами муравьиной кислоты пользуются на практике для ее открытия (и отличия от других кислот).

Применение предельных карбоновых кислот

Наибольшее промышленное значение имеют муравьиная и уксусная кислоты.

Муравьиная кислота применяется в медицине (1,25 %-ный спиртовой раствор) как раздражающее средство при лечении ревматизма. Муравьиная кислота используется в больших количествах в ряде отраслей промышленности в качестве восстановителя, а также как наиболее сильная органическая кислота.

Уксусная кислота применяется в быту, в пищевой промышленности (например, для консервирования пищевых продуктов), для получения сложных эфиров для парфюмерной, медицинской промышленности, производства полимеров и ядохимикатов.

Широко используются соли уксусной кислоты. Разбавленные растворы уксуснокислого свинца (чрезвычайно ядовитое соединение) используются в медицине в виде свинцовых примочек. Уксуснокислые соли железа, алюминия и хрома имеют большое значение в текстильной промышленности для так называемого протравного крашения.

Основная уксуснокислая медь СН 3 СОО(CuОН) часто называется ярь-медянкой и применяется как зеленая краска.

Фторацетат натрия СН 2 F – COONa и фторацетат бария

(CH 2 F – COO) 2 Ba обладают высокой токсичностью, особенно для грызунов (крыс), и применяются поэтому для их истребления – дератизации.